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【2022年复旦大学有机化学真题】合成设计题

题目：以苯和丙烯为起始原料，合成对异丙基苯甲酸（p-(CH₃)₂CH-C₆H₄-COOH），写出路线并说明各步机理

解析：

1. 傅-克烷基化：苯 + 丙烯 / H₃PO₄ → 异丙苯（注意：避免重排，实际用AlCl₃/HCl体系更佳）
2. 氧化：异丙苯 → KMnO₄/Δ → 苯甲酸（但此法得的是苯甲酸，非目标产物！）
3. 正确路线：① 苯 + 丙烯 / AlCl₃ → 异丙苯；② 异丙苯 → 溴代（NBS, Δ, hv）→ PhCH₂Br；③ 氰解 → PhCH₂CN；④ 水解 → PhCH₂COOH；⑤ Friedel-Crafts酰基化？但异丙基为活化基团，会多烷基化！

【关键突破】：应先引入羧基再烷基化？但-COOH使苯环钝化，傅-克反应不进行！

最优路线：

1. 苯 + CH₃COCl / AlCl₃ → C₆H₅COCH₃（苯乙酮）
2. 还原：NaBH₄ → C₆H₅CH(OH)CH₃（1-苯基乙醇）
3. 脱水：H₂SO₄, Δ → C₆H₅CH=CH₂（苯乙烯）
4. 加成：HBr / ROOR → C₆H₅CH₂CH₂Br（反Markovnikov）
5. CN⁻取代 → C₆H₅CH₂CH₂CN
6. 水解 → C₆H₅CH₂CH₂COOH（3-苯基丙酸）
7. Friedel-Crafts酰基化？仍不行！

【终极方案】：采用Suzuki偶联！苯硼酸 + (p-异丙基苯基)溴 → 但原料非苯！

标准答案：应先合成对硝基异丙苯（Friedel-Crafts酰基化→还原→重氮化→Sandmeyer→异丙基化？太绕）

【权威解法】：苯 + 异丙基氯 / AlCl₃ → 异丙苯；硝化（HNO₃/H₂SO₄, 0℃）→ 主要得对硝基异丙苯（异丙基为邻对位定位基，但位阻大→对位为主）；还原（Fe/HCl）→ 对异丙基苯胺；重氮化（NaNO₂/HCl, 0℃）→ Sandmeyer反应（CuCN）→ 对异丙基苯甲腈；酸性水解（H₃O⁺, Δ）→ 目标产物！

【知识延伸】：异丙基虽为活化基团，但硝化时仍以对位为主（产率~65%），邻位~30%，间位<5%

【2021年浙江大学物理化学真题】电化学计算

题目：电池反应为 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l)，已知ΔG° = -237.2 kJ/mol，求25℃时该电池的标准电动势E°

解析：

• 公式：ΔG° = -nFE°
• n = 4 mol e⁻（2H₂ → 4H⁺ + 4e⁻；O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O）
• F = 96485 C/mol e⁻
• ΔG° = -237200 J/mol（注意单位统一！）
• E° = -ΔG° / (nF) = 237200 / (4 × 96485) ≈ 0.614 V

【易错点】：

• 误取n=2（未考虑完整电子转移数）
• ΔG°单位未转换（kJ→J）
• 符号错误（ΔG°为负，E°应为正）

【拓展】：实际燃料电池工作电压约0.7–1.0 V，因存在极化过电位、内阻压降等不可逆因素

【2020年南京大学分析化学真题】络合滴定

题目：用0.0200 mol/L EDTA滴定0.0200 mol/L Ca²⁺溶液，pH=10.0（pOH=4.0），求化学计量点时pCa'及指示剂选择

解析：

• 副反应系数：α_Y(H) = 10^{pOH} / K_{Y(H)}？应查酸效应系数表！pH=10.0时，log α_Y(H) = 0.45 → α_Y(H) = 2.82
• 条件稳定常数：log K'_{CaY} = log K_{CaY}
  - log α_Y(H) = 10.70
  - 0.45 = 10.25 → K'_{CaY} = 1.78 × 10¹⁰
• 化学计量点：[Ca²⁺] = [Y⁴⁻]' = √(c / K'_{CaY}) = √(0.0100 / 1.78×10¹⁰) ≈ 7.5×10⁻⁷ M
• pCa' = -log[Ca²⁺] = 6.12

【指示剂选择】：EBT（铬黑T），变色点pCa≈5.4，但需注意：EBT在pH=10时为蓝色，与Ca²⁺络合为酒红色，突跃范围pCa=6.0–8.5，化学计量点pCa'=6.12位于突跃内，可选！

【关键提醒】：必须加入Mg²⁺-EBT辅助变色（因Ca-EBT稳定性弱，变色不敏锐）